自愿放弃社保协议书是无效的。需要知道的是，社保是国家强制企业为员工缴纳的保险，包括养老保险、医疗保险、工伤保险、失业保险和生育保险，并且缴费是由企业和员工共同承担的。
一、社保各个险种的作用
1、养老保险
参加基本养老保险的个人，达到法定退休年龄时累计缴费满十五年的，按月领取基本养老金。
参加基本养老保险的个人，因病或者非因工死亡的，其遗属可以领取丧葬补助金和抚恤金;在未达到法定退休年龄时因病或者非因工致残完全丧失劳动能力的，可以领取病残津贴。所需资金从基本养老保险基金中支付。
2、医疗保险
参加职工基本医疗保险的个人，达到法定退休年龄时累计缴费达到国家规定年限的，退休后不再缴纳基本医疗保险费，按照国家规定享受基本医疗保险待遇。
3、工伤保险
职工因工作原因受到事故伤害或者患职业病，且经工伤认定的，享受工伤保险待遇;其中，经劳动能力鉴定丧失劳动能力的，享受伤残待遇。工伤职工符合领取基本养老金条件的，停发伤残津贴，享受基本养老保险待遇。基本养老保险待遇低于伤残津贴的，从工伤保险基金中补足差额。
4、失业保险
失业人员符合下列条件的，从失业保险基金中领取失业保险金：
(一)失业前用人单位和本人已经缴纳失业保险费满一年的;
(二)非因本人意愿中断就业的;
(三)已经进行失业登记，并有求职要求的。失业人员在领取失业保险金期间，参加职工基本医疗保险，享受基本医疗保险待遇。失业人员应当缴纳的基本医疗保险费从失业保险基金中支付，个人不缴纳基本医疗保险费。
5、生育保险
用人单位已经缴纳生育保险费的，其职工享受生育保险待遇;职工未就业配偶按照国家规定享受生育医疗费用待遇。所需资金从生育保险基金中支付。
我国劳动法明确规定了用人单位应当为劳动者支付社保，所以劳动者自愿放弃社保协议书是无效的。
二、职工在未参加保险期间，生病住院本由医保基金支付的费用由谁承担?
劳动者自愿放弃社会保险，用人单位不能豁免医疗费的赔偿责任。
由于职工当时未参加社会保险，所以医疗费用全部由其个人自理，无法享受医疗保险待遇。但是，各地一般有规定职工依然有向单位追偿的权利，用人单位应当在社会医疗保险应当承担的范围内承担员工的医疗费用。
三、事后职工是否有权让单位补缴社保?
如果员工以公司未为其依法缴纳社会保险为由提起诉讼，公司依然要为该员工缴纳其劳动关系存续期间的社保费用。
不仅如此，用人单位还面临着被处以行政处罚的法律风险。用人单位未按时足额缴纳社会保险费的，由社会保险费征收机构责令限期缴纳或者补足，并自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金;逾期仍不缴纳的，由有关行政部门处欠缴数额一倍以上3倍以下的罚款。
法律依据：
《民法典》第一百四十三条
具备下列条件的民事法律行为有效：
(一)行为人具有相应的民事行为能力;
(二)意思表示真实;
(三)不违反法律、行规的强制性规定，不违背公序良俗。
《劳动法》第七十二条
社会保险基金按照保险类型确定资金来源，逐步实行社会统筹。用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。
《社会保险法》第十条规定，职工应当参加基本养老保险，由用人单位和职工共同缴纳基本养老保险费。
第二十三条规定，职工应当参加职工基本医疗保险，由用人单位和职工按照国家规定共同缴纳基本医疗保险费。
第三十三条规定，职工应当参加工伤保险，由用人单位缴纳工伤保险费，职工不缴纳工伤保险费。
第四十四条规定，职工应当参加失业保险，由用人单位和职工按照国家规定共同缴纳失业保险费。
第五十三条规定，职工应当参加生育保险，由用人单位按照国家规定缴纳生育保险费，职工不缴纳生育保险费。